Механизм гидратации составляющих цемента
Трехкальциевый и двухкальциевый силикаты.
Механизм гидратации индивидуальных составляющих цемента и самого цемента является предметом серьезных дискуссий и разногласий. В своей ранней теории Ле-Шателье представил гидратацию цемента через растворение безводных соединений, за которым следовало сцепление и осаждение кристаллов гидратированных соединений. Михаэлис считал, что когезия является результатом образования и последующего высушивания геля. В последнее время получило развитие представление о топохимическом или твердофазовом механизме. Несмотря на большое число работ в этой области, все еще остается неясным представление о механизме гидратации C3S — главной фазы цемента. Для его объяснения предлагается принять в расчет некоторые стадии, через которые проходит процесс гидратации. Можно отметить пять стадий на термокинетической кривой калориметрии в изотермических условиях (рис. 1).
На первой стадии, как только C3S вступает в контакт с водой, наблюдается сначала скачок скорости тепловыделения, а затем ее падение в течение 15—20 мин. Эта стадия называется прединдукционным периодом. На второй стадии скорость реакции очень низка. Это — индукционный период. Он может длиться в течение нескольких часов.
Рис. 1. Термокинетические кривые (изменение скорости тепловыделения v во времени) для процессов гидратации C3S (1) и портландцемента (2)
В это время цементное тесто сохраняет свою пластичность и удобоукладываемость. Предполагают, что первые две стадии, на которые удается воздействовать с помощью добавок, оказывают влияние на последующую гидратацию C3S. На третьей стадии реакция протекает активно, с самоускорением, достигая максимальной скорости к концу этой стадии. Время, отвечающее началу схватывания, приблизительно совпадает с тем временем, когда скорость реакции начинает сильно возрастать, а время до конца схватывания—с временем завершения третьей стадии. На четвертой стадии скорость тепловыделения C3S постепенно уменьшается. Продолжается гидратация C3S. На последней — пятой стадии образуется лишь небольшое количество продуктов гидратации C3S. Эта стадия контролируется процессом диффузии.
Наибольшее внимание уделяют первым двум стадиям. На первой, как только C3S входит в контакт с водой, в раствор переходят кальций- и гидроксил - ионы. На второй стадии продолжается растворение C3S, и рН растет до 12,5. Здесь образуется небольшое количество силикатов. После того как будет достигнута определенная критическая концентрация кальций- и гидроксил-ионов, начинается быстрая гидратация C3S с образованиемСа(ОН)2 и C-S-H (третья стадия).
Много публикаций посвящено объяснению механизма, вызывающего индукционный период и его последующее окончание. В основном считают, что начальные продукты реакции образуются на поверхности C3S, что замедляет дальнейшую реакцию. Возобновление реакции вызывается разрушением поверхностной пленки. Первоначально гидраты имеют высокое отношение C/S — около 3, затем оно снижается до 0,8—1,5 путем перехода ионов Са в раствор. Вторичные гидраты имеют свойства, позволяющие ионам проникать сквозь них, обеспечивая возможность прохождения быстрой реакции. Превращение первичных гидратов во вторичные происходит, очевидно, за счет процессов их зародышеобразования и роста кристаллов. Хотя эта теория согласуется со многими наблюдениями, имеются и другие факты, не подтверждающие ее. Например, отношение C/S продуктов ниже, чем было указано, защитная пленка недостаточно протяженная, продукт реакции — хрупкая пленка, которая легко сходит с поверхности, и первоначальное растворение может быть или не быть конгруэнтным. Конец индукционного периода объяснялся замедленным образованием зародышей СН. Обычно наблюдали быстрый рост кристаллов СН и переход ионов Са в раствор в конце индукционного периода. Это наводит на мысль, что осаждение СН связано с началом стадии ускорения. Если осаждение СН дает толчок реакции, то добавление Са-ионов должно ее ускорять, если не происходит отравления зародышей.
Как известно, добавление извести замедляет реакцию. Образование C-S-H также не объясняет периода ускорения. В работе отмечено, что дзета-потенциал гидратирующегося C3S положителен; это может свидетельствовать о возможности хемосорбции ионов Са на образующейся поверхности C3S, а пленка является барьером между C3S и водой. Считают, что во время осаждения Са (ОН) 2 из раствора переходит Са2+ (что должно, в свою очередь, инициировать удаление Са2+ из барьера). В результате реакция гидратации ускоряется.
Другие авторы говорят о механизмах, основанных на задержке образования зародышей кристаллизации C-S-H для объяснения конца индукционного периода. Один из них предполагает, что стабилизирующее действие на C3S тонкой пленки воды заканчивается, когда высокая концентрация Са2+ в растворе вызывает осаждение зародышей C-S-H. Продолжительность индукционного периода контролирует диффузия воды через зерна C3S. Дефекты увеличивают диффузию и, таким образом, вызывают кристаллизацию C-S-H; хемосорбция H2O и растворение некоторого количества C3S проходят во время индукционного периода. Конец индукционного периода связан с ростом зародышей C-S-H до критического размера.
Существуют другие представления, на первый взгляд независимые, но имеющие много общих черт, в которых делается попытка объяснить результаты проведенных наблюдений. Гидратация C2S протекает тем же путем, что и C3S, но значительно медленнее. Количество тепла, выделяемое C2S, много ниже, чем C3S. Кривая скорости тепловыделения не имеет таких явно выраженных пиков, как на рис. 1. Ускорители повышают скорость реакции C2SH2O. Взаимодействие с водой C2S изучено меньше, чем C3S.
Трехкальциевый алюминат (или C4AF) + гипс + вода.
На изотермической калориметрической кривой процесса гидратации смесиC3A и гипса также наблюдаются пики (см. рис. 1), однако время их появления и протяженность отличаются от приведенных для C3S. Согласно распространенному мнению, замедление гидратацииC3A в присутствии гипса объясняется образованием тонких кристаллов эттрингита на его поверхности. Эта плотная пленка в индукционном периоде разрушается и вновь формируется в течение этого периода. Когда весь сульфат связывается, эттрингит реагирует с C3A, образуя моносульфатную форму гидросуль-фоалюмината. Это превращение происходит при гидратации цемента между 12—36 ч с одним экзотермическим пиком. Некоторые добавки могут ускорить или замедлить это превращение.
Высказывалось также мнение, что эттрингит сам по себе не может оказывать влияние на индукционный период и что адсорбция сульфат-ионов на положительно заряженномC3A замедляет гидратацию. Предполагалось также, что осмотическое давление может воздействовать на разрыв иголок эттрингита. Это предположение базируется на факте обнаружения пустотелых иголок в системеC3A — гипс — НгО. Разрывы эттрингита приводят к перемещению ионов C3A1 в водную фазу с быстрым образованием пустотелых игл, через которые может быть перенесено большое количество C3A13+ -ионов. В такой же последовательности, как C3A, гидратируется C4AF. Гипс замедляет гидратацию C4AF более эффективно, чем C3A. Однако цементы с высоким содержанием C3A нестойки при воздействии сульфатов, а с высоким содержанием C4AF устойчивы. В высокоалюмоферритных цементах эттрингит не может образовываться из низкосульфатного сульфо-алюмината, возможно, вследствие содержания железа в моносульфоалюминате. Видимо, аморфный AF3 предотвращает такие реакции. Возможно также, что образующаяся сульфоалюминатная фаза гидратируется таким образом, что это не вызывает кристаллизационного давления.
Портландцемент.
Описанный выше механизм для чистых компонентов цемента является основой изучения гидратации портландцемента. Калориметрические кривые C3S и портландцемента схожи, но у портландцемента может возникнуть третий пик вследствие образования гидрата моносуль-фоалюмината (см. рис. 1). Детально воздействие C3A и C4AF на гидратацию C3S и C2S окончательно не изучено. Были представлены модели защитного слоя, учитывающие возможность взаимодействия. Хотя начальные стадии процесса не ясны для C3S (в цементе), можно допустить, что продукты гидратацииC3A образуются как через раствор, так и топохимическим путем.
Добавки в бетон Справочное пособие Под редакцией B.C. Рамачандрана